余宁，大卫·科克和克劳迪奥·马古利斯
波士顿大学
我们的计算澳门威尼斯人注册网站研究了光激发分子在凝聚态环境中的弛豫。当分子吸收可见光或紫外线时，它们被电子激发。这种电子激发可以导致化学键的断裂、重整和重排，以及化学系统各部分之间的电子和能量转移。这些不同的激发态过程中的哪一种会发生取决于激发态分子与其周围环境之间相互作用的性质。因此，控制环境就能够控制激发态化学反应性。我们澳门威尼斯人注册网站研究的目的是了解激发态溶质-溶剂相互作用的哪些方面影响激发态反应途径。
模拟使用“全原子”模型激发态相互作用势，能够准确描述导致电子跃迁的电子态之间的混合。这些跃迁发生的概率取决于系统的动态演化，在我们的澳门威尼斯人注册网站研究中使用近似的混合量子-经典描述来处理，其中电子态占据用量子力学处理，而原子核用经典力学处理。采用表面跳跃非绝热分子动力学方法实现了这些不同自由度的一致耦合，该方法通过允许核子系统以量子电子子系统的演化决定的概率从一个电子势表面跳到另一个电子势表面来描述电子跃迁。
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图1一个
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图1 b
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在这项澳门威尼斯人注册网站研究中，我们想了解为什么实验表明，碘分子I2在简单液体中光激发时，解离速度比在简单固体中进行的实验快3 - 5倍。实验信号再现于图1a。这些信号中的振荡是分子在初始激发态振动的结果。振荡衰减是因为分子从这个状态跃迁。这一过程在液体环境（上图）中比在固体环境（下图）中发生得快得多。这些趋势在图1b所示的计算结果中得到了很好的再现。
影片片段展示了碘分子在液体氙（绿色球）和固体氩（蓝色球）溶剂中解离的典型轨迹（紫色球）。在固体中，我们看到在键断裂之前有很多振动，而在液体中，键在一两次振动后断裂，然后碘原子撞击周围的溶剂，最终被周围的环境“束缚”起来，重新组合，使分子处于不同的激发态。图2给出了为这些轨迹计算的状态能量随时间的函数图。在液体（上图）中，状态迅速从最初的激发态松弛出来，而在固体（下图）中，分子在激发态中停留的时间要长得多。在这些图中，状态能量以线条表示，被占用的状态用符号表示，因此看起来像一条粗曲线。
我们的分析表明，这种电子弛豫的差异是由于固体中溶剂环境的对称性造成的。初始激发能必须最终启动分子相对于晶格的运动，这“打破”了对称性，导致电子状态的混合。在液体中，由于环境中的无序性，对称性已经被打破，所以状态可以更快地混合。